Главная » Файлы » Для учня/студента » Біологія/екологія [ Добавить материал ]

Хімічна кінетика. науковий
13.07.2010, 10:31
Хімічна кінетика.
Кінетика хімічних реакцій – це вчення про швидкості протікання хімічних реакцій та залежності її від різних факторів.
Необхідною умовою виникнення хімічної реакції є зіткнення молекул реагуючих речовин. При цьому повинно відбутися їх взаємне наближення на таку відстань, щоб електричні поля молекул взаємно перекривались. Тільки за таких умов можливе переміщення електронних хмар та перегрупування атомів, які будуть утворювати нові молекули. Але не всяке зіткнення призводить до хімічних реакцій. Хімічний процес виникає від зіткнення молекул, що володіють великим запасом енергії, тобто активних молекул.
Енергія, яка необхідна для активування вихідних частинок, називається енергією активації відповідної реакції. В окремих випадках енергія активації є основним фактором, що обумовлює швидкість хімічного процесу. Чим більше ця енергія, тим менше молекул володіють нею за даної температури і тим повільніше протікає реакція. Встановлено, що процеси протікають швидко (за звичайної температури) з енергією активації 10ккал/моль, а дуже повільно з енергією активації більш як 30 ккал/моль.
Швидкість хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрації, температури та каталізаторів.
2. Каталіз
а) каталітичні процеси;
Більшість хімічних реакцій відбувається за присутності активного комплексу, склад, будова та властивості якого зумовлюють каталітичні властивості системи – швидкість реакції, її напрям, вплив зовнішніх факторів та інш.
Явище, коли до складу активного комплексу входить речовина, яка не приймає участі стехіометрично в сумарному процесі, але змінює кінетичні властивості системи, називається каталізом, а речовина, що змінює швидкість реакції та відновлює свої хімічні властивості, називається каталізатором. Розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз. Якщо каталізатор та речовина, що реагує знаходяться в одній фазі, то каталіз називається гомогенним, а якщо в різних фазах, то гетерогенним. На практиці спостерігають автокаталітичні процеси, коли каталізатор утворюється під час реакції.

б) особливості каталізаторів;
- Каталізатори змінюють швидкість лише таких реакцій, які термодинамічно можливі за даних умов;
- Каталізатори у випадку зворотних процесів не зміщують хімічної рівноваги, а тільки сприяють його досяганню;
- Каталізатори не змінюють термодинамічних характеристик реакцій (ентальпії, ентропії, енергії Гіббса, внутрішньої енергії), а впливають на кінетичні характеристики – енергію активації Е, предекспотенційний множитель С з рівняння Ареніуса;
- Каталізатори приймають активну участь в хімічних процесах, утворюючи проміжні сполуки або впливають на розірвання зв’язку між атомами в молекулі. Ці процеси призводять до зниження енергії активації системи, чим прискорюють хімічний процес;
- Каталізатори не змінюють величину теплового ефекту хімічної реакції;
- Каталізатори діють вибірково, селективно. Це значить, що каталізатор змінює одну або невелику кількість реакцій.

в) гомогенний каталіз;
В гомогенному каталізі найбільш відома теорія проміжних сполук, запропонована П.Сабатьє, та вдосконалена в роботах Н.Д.Зелинського.
Основні її положення:
1) каталізатор приймає активну участь в хімічному процесі, утворюючи нестійкий комплекс (проміжну сполуку), наступне перетворення якого призводить до утворення продуктів реакції та регенерації каталізатора;
2) хімічна взаємодія каталізатора з вихідними речовинами змінює термохімічних шлях реакції, в наслідок чого зменшується енергія активації системи (позитивний каталіз).
В загальному вигляді це можна записати так:
А+К=АК (перша стадія каталітичного циклу)
АК+В=АВ+К (друга стадія каталітичного циклу)
На швидкість гомогенних реакцій, які відбуваються в рідкій фазі, суттєво впливають іони водню та іони гідроксилу (кислотно-основний каталіз). За наявності а розчині тільки кислити або тільки основи константа швидкості реакції прямо пропорційна концентрації іонів водню та іонів гідроксилу: К=КН+[Н+]; К=КОН-[ОН-], де КН+ та КОН- – каталітичні константи водневого та гідроксильного іонів.
г) гетерогенний каталіз;
При очищенні природних та стічних вод часто використовується гетерогенний каталіз, коли каталізатор знаходиться в твердій фазі, а реагуючі речовини – в рідкій або газоподібній фазах.
Каталізатор повинен володіти високою активністю, термічною стійкістю та механічною витривалістю. Ці властивості каталізаторів задають під час їх виготовлення, тому часто каталізаторами є не чисті речовини, а складні багатокомпонентні системи. Розрізняють три типи каталізаторів: змішані, на носіях та промотовані.
Змішані каталізатори, як правило, складаються з суміші двох або кількох оксидів. Активність таких каталізаторів є функцією їх складу, тому зміною співвідношення компонентів можна отримати каталізатор з максимальною активністю. Іноді в них кисню міститься ніж в кожному оксиді, взятому окремо.
З метою економії каталізатора та підсилення його активності та стійкості по відношенню до змін температури та зменшення до сприйняття отрути на практиці використовують адсорбційні (наносні) каталізатори, які отримують нанесенням його тонкого шару на пористі або малоактивні речовини – носії. В якості носіїв використовують речовини з великою поверхнею вугіль, пемзу, силікагель, алюмогель, тальк, азбест, скло та ін. Активність каталізатора тим більше, чим більше деформує цей носій структуру атомів каталізатора. Деформуючу дію виявляє той носій, який володіє більшим зарядом та меншим радіусом іона.
Промотовані каталізатори отримують нанесенням речовин, які не володіють каталітичними властивостями, але підсилюють каталітичні властивості каталізатора (збільшенням на його поверхні активних центрів). Розрізняють два типи промотованої дії: структуроутворююче промотування та модифікування. Перше стабілізує активну фазу каталізатора, що підсилює строк його дії. Друге призводить до зміни будови та хімічного складу його активної фази. При цьому на поверхні каталізатору синтезуються активні центри нової хімічної природи, що призводить до зміни його селективності.
Всяка гетерогенна каталітична реакція починається з адсорбції молекул вихідних речовин на поверхні твердого каталізатору. Гетерогенний процес ділиться на три стадії:
1) переміщення реагуючих речовин на поверхню твердого каталізатора (дифузія);
2) реакція на поверхні каталізатора;
3) десорбція продуктів реакції зі звільненням поверхні каталізатора.

д) вибір каталізатору;
При виборі каталізатора враховують характер реакції. Якщо реакції протікають з передачею електронів (ОВ), то їх каталітичні характеристики будуть змінювати каталізатори, що володіють вільними електронами (d-елементи). Каталізаторами можуть виступати і напівпровідники. Чим більша електропровідність провідника, тим вища його каталітична активність. Механізм каталітичних процесів зводиться до передачі електронів від реагуючих молекул до каталізатора і навпаки.
Якщо відбувається реакція обміну, яка не пов’язана зі передачею електронів, то каталізаторами можуть бути речовини, які містять іони водню та гідроксил іони (кислотно-основний каталіз).

3. Добуток розчинності.
Важкорозчинні речовини завжди містять над осадом насічений розчин. Між твердою речовиною та її розчином відбувається взаємний обмін іонами. Іони з поверхні твердої речовини переходять у розчин, а з розчину їх частина повертається на тверду речовину.
При утворенні насиченого розчину в системі встановлюється динамічна рівновага між розчиненою та нерозчиненою речовиною. Розглянемо насичений розчин важкорозчинної солі хлориду срібла: AgClосад Ag + +Cl-. Закон діючих мас можна застосувати до зворотної системи:

де [AgCl]осад – концентрація хлориду срібла.
В зворотній системі: осад насичений розчин, рівноважна концентрація [AgCl]осад за даної температури є величина постійна, її можна поєднати з константою рівноваги. Тоді це рівняння прийме вигляд:
[Ag+] [Cl-] = К*[AgCl]осад = ДРAgCl

Так як добуток концентрацій іонів електроліту в насиченому розчині характеризує здатність електроліту розчинятись, то таку величину називають добутком розчинності.
Суть цього рівняння така: як би не змінювалась концентрація окремих іонів в насиченому розчині електроліту, добуток їх за постійної температури зберігає одну і ту ж величину.
Знаючи величину добутку розчинності даної розчинної солі, легко підрахувати надлишок реактиву, який потрібно ввести до розчину, щоб знизити концентрацію того чи іншого іона до заданої величини.
По добутку розчинності можна знайти розчинність електроліту в воді, концентрації катіону та аніону в насиченому водному розчині та кількість осадника, необхідну для осадження одного з іонів. Але слід пам’ятати, що ДР дійсний тільки для малорозчинних солей та за умови, що сторонні електроліти не досягають в розчині дуже високих концентрацій. Інакше їх іони, наближуючись до поверхні кристалів і впливаючи на них своїми електростатичними полями будуть помітно змінювати умови розчинення.

Категория: Біологія/екологія | Добавил: Zet
Просмотров: 653 | Загрузок: 0 | Рейтинг: 3.2/5